镍卟啉二聚体上同时实现氮杂环桥构建以及吡咯单元修改的研究

来源：CBG资讯

导语

因为卟啉化合物优异的光、电等物理性能以及特定的空间结构，近些年来，制备结构多样化的卟啉功能分子成为卟啉化学研究领域的一个热门主题。为了达到上述目标，目前有两个策略被卟啉化学家开发并广泛应用：一个是构建稠合卟啉化合物，另一个则是通过替换卟啉环中吡咯单元，获得非全吡咯结构的卟啉类化合物。然而通过简洁、有效的方法，一次性完成上述两个目标，达到一石二鸟之效果，至今还没有报道。近日，湖南师范大学的周明波博士、宋建新教授课题组在研究中意外发现了一种快速、可选择性地构建镍卟啉二聚体的方法，这些二聚体中卟啉单元通过氮杂环直接稠合在一起，并且其中一个卟啉单元的吡咯基团发生了改变（Org. Lett. 2020, 22, 6001−6005）。

宋建新教授研究团队简介

宋建新教授研究团队成立于2011年，一直从事卟啉类功能分子的设计、合成与组装方面的研究。代表性研究有：首次合成并定义了具有多络合空腔和近红外吸收性能的“耳坠型”卟啉；揭示了全氮Smaragdyrins存在之谜，结束了对其结构长达半个世纪的争论，并发现了其芳香性与反芳香性之间相互转化的内在规律。团队的研究工作能够在人为调控卟啉分子的结构、空间排列方式与性能方面发挥重要作用；推动卟啉功能分子在光合作用体系模拟、金属酶模拟、光热刺激性响应材料、主客体化学、近红外材料等领域的应用；为新颖卟啉功能材料的研发提供基础和理论保障；为解决能源、环境等问题做出贡献。至今团队基于卟啉的前沿研究工作已经在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平学术期刊发表论文30余篇。

宋建新教授简介

宋建新，湖南师范大学化学化工学院教授，博士生导师，科研副院长。先后于1996年和1999年获得湖南师范大学学士和硕士学位；2003年获得湖南大学博士学位；2002-2003年赴美国佛罗里达大学访问研究；2003年就职于湖南大学；2004-2007年兼任吉首大学特聘教授；2006-2008年公派出国日本京都大学从事博士后研究；2008-2010年任职日本京都大学研究员；2011年7月至今任职湖南师范大学教授；2015年遴选为博士生导师；2014年遴选为湖南省普通高校学科带头人培养对象；2019年入选湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授。

周明波博士简介

周明波，湖南师范大学化学化工学院，硕士生导师，“有机功能分子组装与应用”湖南省重点实验室副主任。先后于2008年和2011年获得湖南师范大学学士和硕士学位；2015年获得湖南大学博士学位；2015年7月至今任职湖南师范大学，2016年遴选为硕士生导师；2017获得湖南省优秀博士论文；2018年获得湖南省自然科学奖一等奖（第三完成人）。主要研究方向：过渡金属催化合成具有生物活性的中等杂环以及螺杂环化合物；构建并应用以卟啉为基础的结构新颖、性能独特的有机光电功能分子。

前沿科研成果

镍卟啉二聚体上同时实现氮杂环桥构建以及吡咯单元修改的研究

氧化氨基取代的卟啉是构建氮杂环稠合卟啉最为有效的一种策略，宋建新教授团队周明波课题组与日本京都大学Osuka教授课题组几乎同时独立发现，不同连接方式的氨基卟啉化合物在PbO2作用下，得到的产物也截然不同（Chem.-Eur. J. 2019, 25, 521，Chem.-Eur. J. 2019, 25, 1711）。受到该结果的启发，作者继续从底物设计入手，改变卟啉之间的连接方式，将其用PbO2或者MnO2处理，意外地合成出三种新颖的镍卟啉二聚体，这些二聚体的卟啉单元通过生成的氮杂环直接稠合在一起，并且其中一个卟啉的吡咯单元发生了改变。值得注意的是，通过改变反应条件，产物的比例将会发生明显的变化。

图片源于Org. Lett. 2020, 22, 6001−6005 

经钯催化卟啉溴代物6与卟啉β-硼化物7的Suzuki−Miyaura偶联反应，成功获得meso-β相连的卟啉二聚体8。该化合物在碘和亚硝酸银作用下，以75%的产率生成硝基取代的卟啉9，随后在NaBH4和Pd/C体系下选择性还原，化合物9以90%的产率转化成氨基卟啉二聚体10。室温下，10经PbO2处理12 h，以68%的产率生成新颖的稠合卟啉二聚体11，同时还伴随着另外一个产物12，产率为19%。当使用MnO2做氧化剂时，室温下反应16 h，二聚体11和12的产率分别降至58%和9%，而反应后还分离得到化合物13，尽管产率为1%。DDQ则对该反应没有效果，得到的是一系列复杂的混合物。 

作者发现，化合物13随着反应时间的延长，其产率明显升高。例如，以氨基卟啉10为起始原料，200当量MnO2作用下反应48 h，最终以32%的产率获得化合物13。该条件下尽管化合物12的产率几乎没有变化，但是化合物11的产率明显下降。倘若直接以化合物11做原料，5当量KMnO4作用下1.5 h就能以87%的产率得到化合物13。这表明化合物11可能是13的前体。此外，化合物12和13在氧化体系下都表现出稳定的化学性质。有趣的是，微量的水，对生成化合物11有明显的促进作用。同位素标记实验表明，化合物12中的氧原子来自于氧气。研究这还发现，化合物12在NaBH4和CeCl3作用下，历经两步，以88%的产率转化成其还原态形式的卟啉二聚体14。

 基于上述实验结果以及参考类似文献的研究报道，作者对该反应的机理进行了初步的解释。作者认为氨基卟啉在该氧化体系下首先形成相应的氨基自由基，随后该自由基选择性地进攻邻近卟啉吡咯单元的α或β位点，生成化合物11或12。换而言之，反应中11和12是一种竞争关系。化合物13则是由11在该氧化体系下经过一系列转化而成。

上述产物均通过核磁共振谱（氢谱、碳谱以及二维谱）、质谱以及单晶对其结构进行了全面的表征。例如，化合物11中生成的C=C双键，其单晶结构中键长显示为1.325(4) Å，为典型的双键特点。化合物12中生成的C=O以及C=N键，其单晶结构中键长分别为1.212(4) Å和1.288(4) Å，表现为双键特点。此外其碳谱在189.8 ppm发现明显的信号，这也进一步确认了化合物12中的C=O的存在。类似的，化合物13中生成的C=O键长为1.205(8) Å，碳谱在165.0 ppm有明显的信号，这表明该化合物含有一个酰胺基团。

图片源于Org. Lett. 2020, 22, 6001−6005

从化合物的单晶结构图中可以明显地看到，化合物11包含一个常规卟啉单元以及一个吡咯被pyrimidine单元替换的卟啉类似物，并且这两部分被一个氮杂六元环所稠合。化合物12则是由一个氮杂七元环稠合该二聚体的两个卟啉部分，其中一个卟啉的吡咯单元被替换成3-keto, 4-imidopyrrole骨架。化合物13连接卟啉单元的部分和化合物11相同，也是一个氮杂六元环，不同的是，其中一个卟啉的吡咯单元被imidazolinone单元所替代。化合物14在12的基础上C=O基团转化成了CH2，而C=N基团转化成了CH-NH，这和还原结果相吻合。

图片源于Org. Lett. 2020, 22, 6001−6005

 对比原料10的紫外-可见吸收光谱图可知：这三种新颖的卟啉二聚体，它们的吸收发生了明显的红移，这表明其π共轭体系经氮杂环桥得到了显著的延伸。例如，化合物11展现出一个极宽的吸收谱，吸收带在410，512，639以及878 nm处。化合物12的吸收带在429，499，836以及937 nm处，相比之前已报到的类似化合物的吸收值，其Q带吸收值足足红移了281 nm。化合物13的吸收谱表现出明显裂分的Soret带，其吸收值为413和491 nm，而其Q带吸收值出现在660和729 nm。作者认为这些裂分的吸收带是由于其分子中卟啉和修改卟啉单元之间激子耦合所致。化合物14的吸收红移现象相对较弱，这可能是其共轭体系由本身的饱和键阻断所致。此外，相比化合物12，还原后的化合物14缺少了两组生色团C=O以及C=N，因此Q带的吸收值蓝移了300 nm以上。

化合物11和14表现出较低的第一氧化电势，分别为0.46和0.57 V，化合物12和13则表现出较高的第一氧化电势，出现在0.84和0.82 V。化合物12具有最高的第一还原电势，其值为-0.45 V。总体分析，化合物11-14的电化学HOMO−LUMO能隙差为1.37，1.29，1.66和1.73 eV。这个趋势和其光谱HOMO−LUMO能隙差相吻合。

DFT计算结果表明：化合物12和13的HOMO以及化合物11-13的LUMO均离域在整个卟啉二聚体的π共轭体系上。化合物14的LUMO则主要离域在其卟啉环上；化合物11和14的HOMO主要离域在它们的吡咯被替换的卟啉环上。化合物11在900 nm附近的吸收源于它HOMO到LUMO之间的跃迁，而化合物11和14在650 nm附近的吸收则分别源于HOMO到LUMO+2（化合物11）之间的跃迁和HOMO−2到LUMO（化合物14）之间的跃迁。DFT计算的HOMO−LUMO能隙差结果与前面光谱和电化学实验结果相一致。

总结：作者通过氧化meso-to-β连接的镍卟啉二聚体10，简单、快捷地得到了三个前所未有的卟啉二聚体11-13。它们都包含了一个将卟啉相稠合的氮杂环并且其中一个卟啉环的吡咯单元被修改。因为形成的氮杂环有效地延伸了整个卟啉体系的大π共轭电子体系，这些新颖的卟啉二聚体11-13展现出了明显的吸收红移现象，波长甚至可到达近红外区。该研究为基于新颖卟啉分子的构建开辟了一条新的途径。该工作以“Simultaneous Implementation of N‑Heterocycle-Fused Bridge and Modified Pyrrole Unit on Ni(II) Porphyrin Dimers”为题发表在Org. Lett.（Org. Lett. 2020, 22, 6001−6005）上，第一作者为湖南师范大学李源源硕士。通讯作者为湖南师范大学周明波博士以及宋建新教授（论文作者：Yuanyuan Li, Mingbo Zhou,* Ling Xu, Bixiang Zhou, Yutao Rao, Haigen Nie, Tingting Gu, Jie Zhou, Xu Liang, Bangshao Yin, Weihua Zhu, Atsuhiro Osuka, and Jianxin Song*）。