香港理工郑子剑团队《先进材料》：聚合物协助金属沉积助力柔性电子器件大放异彩

来源：高分子科学前沿

香港理工大学郑子剑教授领导的<先进界面材料与器件团队Laboratory for Advanced Interfacial Materials & Devices>专注于纳米结构打印/表界面化学修饰/柔性能源材料与器件制备等研究领域，在多年研究探索中成功发展了一种通过在基底表面嫁接聚合物分子层来诱导协助金属无电沉积的方法，即“聚合物协助金属沉积Polymer-Assisted Metal Deposition (PAMD)”。该技术可在溶液状态下在各种柔/刚性基底内/外表面制备高黏附力/高柔韧性/高电导率/高光滑度的金属薄膜，不仅有效解决了真空镀膜或纳米打印等常规金属薄膜生长技术在制备成本/薄膜质量/基底形貌等方面的局限性，并且可与多种打印技术相兼容来制备特定金属图案。鉴于PAMD在制备柔性导体和柔性器件领域的广泛应用，该课题组最近于Advanced Materials发表了题为“Polymer-Assisted Metal Deposition (PAMD) for Flexible and Wearable Electronics: Principle, Materials, Printing, and Devices”的研究进展报告，并从工作机理/柔性导体/打印技术/电子器件四方面对PAMD进行了详细介绍。（Adv. Mater. 2019, 1902987）

1. 工作机理

聚合物协助金属沉积（PAMD）总体上分为三个工作步骤：聚合物修饰基底表面，催化剂分子在聚合物链内固定和无电金属沉积。聚合物分子可通过“Grafting-from”和“Grafting-to”两种方式嫁接到基底表面。“Grafting-from”方式首先在基底表面通过多种方式（如表面引发原子转移自由基聚合SI-ATRP，自由基聚合FRP等）生长双端功能性分子。该分子一端可与基底表面通过化学键牢固结合，另一端基团可与后续溶液中的可聚合单体分子进行原位聚合反应。所选取的单体分子及生成的聚合物通常含有可配对异性离子的功能基团，此基团用于在第二步的催化剂分子固定过程中与可诱发无电沉积的活性离子进行离子交换及配对，并最终在第三步的无电沉积中协助金属的可控生长。而“Grafting-to”方式则在基底表面直接嫁接预先合成的双功能聚合物分子，并同样参与到后续的催化剂分子固定和无电金属沉积。“Grafting-to”方式一般具有耗时短，基底不受聚合反应影响等优势。值得特别关注的是，一种可紫外光聚合的共聚物P(MBP-co-METAC)可在几十秒之内便可有效地嫁接在基底表面，并且使基底摆脱了溶液浸泡的限制。

2. 柔性导体

PAMD可用于包括平面状，纤维状，多维度，孔状等各种不同形貌的柔性基底来制备高导电率高柔韧性的柔性/可拉伸金属导体。此方法所获的金属镀层电导率接近于金属本征电导率，并且得益于聚合物分子层的黏附作用而展现出很高的柔性。例如当在以天然玫瑰花瓣为模板而制备的表面多维度PDMS基底上生长120纳米铜膜时，所得到的可拉伸导体(ELD-Cu/E-petal)展现出约为本征铜1/3的良好电导率。该柔性可拉伸导体在5000次弯曲测试（曲率半径1毫米）或1000次各向拉伸（应变13%）后电阻仅变为初始值的1.5倍。

3. 打印技术

PAMD的另一大优势在于其可被用于多种打印技术，包括丝网印刷，喷墨打印，扫描探针打印等来制备高精度高分辨率高电导率的金属图案。通过选择性图案化聚合物分子或催化剂分子可使最终的金属生长为设计图案，并被用于晶体管，印刷电路板等特定场合。例如，当把共聚物P(MBP-co-METAC)溶解于乙醇或2-甲基乙醇中形成可打印液体时，丝网印刷或喷墨打印可被用于制备高质量的铜金属网格。

4. 柔性器件

迄今为止，PAMD方法已被成功应用于太阳能电池，晶体管，有机发光二极管，化学或应变传感器，超级电容器，纳米发电机，锂硫电池等柔性电子领域。PAMD制备的柔性金属电极能够赋予最终的电子器件优异的性能及力学稳定性。例如，相比于热蒸发的金属铜膜，PAMD制备的铜膜能够经受多次重复弯曲，以其为底电极的有机太阳能电池因此表现出非常稳定的光伏参数。PAMD特别适用于以天然或人工织物为基底来制备可穿戴的能量存储器件。作为典型例子之一，以PAMD发展的织物超级电容器不仅具有能量密度大/力学性能好等优点，更具有器件质量轻/可穿戴性强等显著实用性。

郑子剑教授研究团队：