Chem. Sci.：三元纳米管“穿针引线”式自组装

来源：X一MOL资讯

纳米复合材料在生物医学、催化和能量转换等方面具有巨大的应用潜力，这些材料体系的物理化学性质取决于复合材料中各组分之间的拓扑和空间关系，不少性能优秀的纳米复合材料，其内多组分呈有序排列并具有协同作用。然而，由于多组分纳米材料的自组装过程比较复杂，构建有序结构的多组分纳米材料受到诸多限制，目前迫切需要新的策略来实现在纳米级精度上的有序组装。单壁碳纳米管（SWNT）具有连续的一维结构，电子特性非常适合光电应用。然而，SWNT容易聚集成束，溶解度也较差，这些性质严重限制了含有SWNT的器件的可加工性和性能。表面改性是改进SWNT性能的常用手段。利用聚合物包裹封装，可以改善SWNT表面的亲水性能并减少聚集成束，并且还可以赋予复合材料希望的电子及力学性能。然而，碳纳米管-聚合物界面通常较弱并且聚合物链的长程结构难以控制。

近日，美国俄亥俄州立大学Jon R. Parquette教授等研究者在Chemical Science 上报道了一项很有意思的工作，他们将单壁碳纳米管、自组装纳米管和聚合物共组装成单个同轴纳米管。他们首先利用双头基两亲分子萘二酰亚胺-赖氨酸（NDI-Bola）单体形成自组装纳米管，再经过超声处理得到长度小于100 nm的纳米管片段，随后这些纳米管片段与SWNT发生“穿针引线”式自组装：SWNT穿过NDI-Bola纳米管，而NDI-Bola纳米管围绕SWNT沿轴向生长并延长，形成连续包覆层。SWNT与NDI-Bola纳米管的自组装过程由SWNT表面与带正电荷的NDI-Bola纳米管内部之间静电相互作用以及阳离子-π相互作用而驱动。最后再在外部包封一层水溶性聚合物PPE-SO3Na，形成SWNT/NDI-Bola/PPE-SO3Na三元复合纳米管结构。

SWNT/NDI-Bola碳纳米管的组装示意图。图片来源：Chem. Sci.

2010年，Parquette教授团队就曾用NDI-Bola在水中先形成单层环然后再逐渐堆叠自组装成纳米管结构（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 7688）。由于单体中存在的氨基酸头基，NDI-Bola纳米管的内部是高极性的，可能与碳纳米管的疏水表面不相容。然而，近期的报道已经证明SWNT的富π电子表面可能通过阳离子-π相互作用与钠等阳离子结合并介导它们的迁移。从而，作者想到：NDI-Bola内部的质子化头基与SWNT表面之间阳离子-π相互作用，是否有可能赋予NDI-Bola封装碳纳米管的能力？

NDI-Bola纳米管的组装示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在这一思路下，作者将NDI-Bola纳米管与经过酸处理的商用SWNT混合，在溶液中反复超声处理，直到混合物形成均匀的分散液。超声过程将NDI-Bola切断，长度变短（≤100 nm）。同时，利用静电相互作用和阳离子-π相互作用促使SWNT穿过短NDI-Bola纳米管内部孔道，实现“穿针引线”式的自组装。有趣的是，NDI-Bola纳米管具有自愈合性能，超声过后在25 ℃下保温数小时，这些短的、亚稳态的NDI-Bola管就可沿着SWNT表面通过自愈合逐渐融合在一起。经过三轮超声-保温过程，NDI-Bola管就可在SWNT表面形成一个连续的同轴超分子包覆层。自组装过程的高度可逆性有利于其动态校正和能量最小化，从而形成具有高水溶性和更完整覆盖的热力学优化复合结构。

SWNT/NDI-Bola碳纳米管的透射电镜照片。图片来源：Chem. Sci.

透射电镜成像可以直观的观察到超声前后NDI-Bola与SWNT的变化。通过三次超声-保温过程处理，SWNT表面完全被NDI-Bola覆盖，得到直径～17 nm的同轴SWNT/NDI-Bola纳米管。管壁厚度也从NDI-Bola的2.5±0.5 nm增加到了5.0±0.5 nm，表明SWNT周围形成了双层NDI-Bola包覆层，而内部孔尺寸～7 nm保持不变。吸收光谱、拉曼光谱、XRD等测试也从不同角度证实了这一结果。作者推测，NDI-Bola管壁从单层至双层的结构变化可能是组装过程中Zeta电位降低的结果，组装结构较少的表面电荷使得两个NDI-Bola单层合并，从而形成具有较低总表面积的较大纳米管，有利于保持稳定。

SWNT/NDI-Bola复合材料同轴组装示意图。图片来源：Chem. Sci.

SWNT/NDI-Bola复合材料具有优异的性能，比如极高的杨氏模量（2.8 GPa），更窄的DMT模量分布。随后，研究者通过逐层静电工艺，利用SWNT/NDI-Bola的水溶性及呈现的较正Zeta电位，与带负电荷的水溶性聚合物PPE-SO3Na混合，形成SWNT/NDI-Bola/PPE-SO3Na三元复合纳米管材料。

SWNT/NDI-Bola/PPE-SO3Na三元复合材料的表征。图片来源：Chem. Sci.

综上，Parquette教授等研究者通过SWNT表面的自组装，“穿针引线”式的完成了其表面改性，为碳纳米管的设计和层次有序的多组分纳米结构的组装奠定了基础，在光电子学、生物医学等领域中具有潜在的应用价值。