多变量MOF官能团的印迹分布

来源：X一MOL资讯

近日，美国Texas A&M University周宏才教授课题组利用预先连接的双有机连接体来调控官能团的印迹分布，探索了模板连接体的柔性链长度对官能团在多变量MOF中分布的影响，相关研究论文发表在国际权威化学期刊J. Am. Chem. Soc.，第一作者是博士生冯亮。

在生物细胞中广泛观察到的复杂的化学过程需要对构建单元进行精确的分配调控，这促使研究人员开发出可定制的、异质性可控的架构，用于复制、识别和信息存储。比如，材料化学家在聚合物、纳米材料和多孔材料中的可控异质性均有深入广泛的探索，对于有效的协同催化活性和可编程的客体传递行为有着重大意义。

然而，如何赋予多元材料内部序列和可控的分布仍是一个重大的挑战。多变量(MTV) MOF: MTV-MOF-5和UiO-66-TCPP是使用一锅法合成的代表性MTV-MOF的例子，在这种情况下，新引入的功能的分配通常由合成后的表征确定，而具有可预测官能团分布的MTV-MOF的从头构建几乎不可能在合成过程中实现。此外，合成后的连接体交换可根据扩散和交换动力学改变分配模式，但是，目前研究人员对其机理以及配体位阻对分配的影响仍还没有完全了解。

最近，合成后连接体的插入（Linker Installation）已成为将官能团精确地放置在预定缺陷位置中的有力工具。尽管官能团的位置和排列是固定的和有序的，但将连接体放置在缺陷位置使得在连接体距离、相互作用、分配以及整体属性上缺乏可调性。因此，研究领域迫切需要新颖的策略来调节MTV-MOF中官能团的分配，这将为数据识别、复制、存储和传递创造新的机会。 

一种可能的解决方案是从头合成MTV-MOF，并预先增强各个官能团之间的相互作用。在此，德州A&M大学的周宏才教授团队介绍了一种新的策略，通过将互锁连接体预合并到框架材料中来操纵多元金属有机框架(MTV-MOFs)中官能团的分配。此前，周宏才教授课题组报道了多例基于亚胺的框架动态行为，比如连接体不稳定化（Nat. Commun., 2017, 8, 15356，点击阅读详细），晶格的连续性扩张和收缩（Matter, 2019, 1, 156-167，点击阅读详细）。

在这项工作中，作为概念的证明，研究者们最初通过将基于亚胺的连接体模板与原始连接体交换，实现了ZIF-8中官能团的印迹分配。通过合成后的不稳定现象，水解可实现去除连接剂碎片，从而形成具有受控非均质性的体系结构。通过对连锁链长度的合理控制，可以调整所得到的印迹MOFs中官能团的分布，并通过计算方法进行了分析。这项工作为精确控制多组分材料中的孔隙环境和功能序列提供了合成工具。

图1. 印迹法控制MTV-MOFs的异质性