余桂华教授课题组Angew：氰胶衍生非晶合金 助力铋催化剂氮活化

来源：研之成理

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本文以无机纳米氰胶为三维多孔模板，通过湿化学还原法一步得到主族金属-过渡金属合金，同时实现催化剂的非晶化和对氮的化学吸附。由于合金化后催化剂表面对氮分子的化学吸附，以及无定形结构和三维多孔互连框架所提供的高密度催化位点和结构稳定性，无定形BiNi合金电催化剂展现出高合成氨产率与法拉第效率。

背景介绍

开发新型环保的合成氨路线，替代目前高耗能高排放的商用固氮Haber-Bosch途径，实现从氮气分子到氨气分子的高效转变很有必要。电催化固氮反应兼具低成本、绿色友好、转化效率高等优势，是新能源转换领域里替代Haber-Bosch过程的潜在有效途径。然而，目前电催化氮还原（NRR）产氨的效率依然有限，而高效贵金属固氮催化剂的发展则受到稀缺性与高成本等问题的制约，因此亟待开发高性能非贵金属催化剂。金属Bi因其高催化活性和低成本，有望成为新一代高效固氮电催化剂，但理论研究表明Bi无法吸附氮分子，同时导电性较低，限制了铋基催化剂在NRR的催化活性。

近年来，纳米结构化的凝胶，因其高比表面积、高孔隙率、高效电荷与物质混合传输通道以及易调控的结构组成，在电化学能量存储与转换领域展现出日益重要的作用。氰胶是一类由氰基桥联得到的类普鲁士蓝配位聚合物，可由金属氯化物(M'=Sn, In, Sb, Pd, Pt, Rh等主族金属或贵金属)和过渡金属氰化物(M''=Fe, Co, Ni等)通过配位–取代反应合成得到，其结构单元为氰基桥联的异质金属(M'–N≡C–M'')。无机纳米氰胶作为一类兼具MOF和凝胶特性的新型功能材料，可实现主族金属和过渡金属在原子尺度上的均匀分散。

研究出发点

德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华团队基于无机纳米氰胶，构筑三维互连的无定形铋镍（BiNi）合金，实现了过渡金属与主族金属的合金化与无定形化。研究人员在BiNi合金中应用了非晶化工程。在室温下，以铋镍氰胶为三维多孔模板，通过NaBH4诱导的非晶化还原法可以得到无定形BiNi合金（a-BiNi）。由于合金化后氮的化学吸附和较低的ΔG*NNH，以及无定形合金的高活性位点和三维多孔互连框架的高比表面积和结构稳定性，a-BiNi电催化剂对于合成氨显示出高催化活性，产率为17.5 μg h-1 mgcat-1，法拉第效率为13.8％。此外，互连的多孔骨架对于长时间NRR具有很高的结构稳定性，具有潜在的实际应用价值。

图文解析

以铋镍氰胶为三维多孔模板，通过硼氢化钠-DEG湿化学还原法可以得到无定形BiNi合金（a-BiNi）。X射线衍射和高分辨透射显微镜观测显示合金具有无定形特性和无序的原子排列结构，透射显微镜与元素分布证明了无定形合金的三维多孔结构以及均匀的元素分布。

▲图1. 三维无定形BiNi催化剂的(a)合成路径示意图，(b)化学组成和(c)(d)纳米无定形结构。

Ni合金化能够调节氮在催化剂表面的吸附行为：通过DFT计算模拟发现， N2在Bi的任何表面均无法吸附，而BiNi（100）表面可以实现化学吸附。同时，自由能变化曲线显示，Ni原子的引入显著降低了决速步（吸附氮*N2的质子化生成*NNH过程）的能量转化，进一步活化N2。

▲图2. (a)氮分子在Bi和BiNi（100）晶面的吸附行为以及(b)NRR在Bi和BiNi的自由能变化曲线。

相比纯金属，铋镍合金不仅可以调节氮的吸附行为，也一定程度提升了电子在电催化剂中的传输。相较于Bi，BiNi晶体的XPS Bi 4f向低结合能位移，表明存在由Ni向Bi的电荷转移。在结晶度相近的情况下，合金比单组份的金属具有更低的电阻和更快速的电荷传输，这有利于NRR动力学和效率的提升。

▲图3. Bi与BiNi晶体的(a)XPS能谱和(b-d)电化学测试。

无定形BiNi合金在-0.60 V下具有17.6 μg h-1mg-1的高产率，相比结晶性的BiNi合金、Bi、Ni金属催化剂均有明显提高。这不仅要归功于Ni的引入对氮分子吸附行为和NRR反应动力学的提升，而且与无定形结构及合金电催化剂具有更高的电荷传输性能和更大的电化学活性面积有关。同时，在开路电压和Ar氛围下的一系列控制实验排除了潜在的氮干扰。此外，三维多孔的互连网络使催化剂具有极高的循环稳定性。

▲图4. 三维非晶BiNi电催化剂的NRR活性与稳定性测试。

总结与展望

本文作者团队报告了一种基于三维非晶态合金的电催化剂，其与晶体和金属相比均表现出显著增强的NRR催化活性。Ni合金化使氮的化学吸附和生成*NNH的较低自由能变化，并且三维合金电催化剂表现出优异的产氨催化活性。在互连多孔骨架中增强的电子转移和增加的电化学表面积使其表现出足够的效率和稳定的活性。该工作打破了主族金属与过渡金属在电催化领域的壁垒，通过优化反应物和中间体的吸附能以及调节结晶度以活化N2，为氮还原电催化剂的合理设计提供了一种新的思路。