哈尔滨工业大学徐平课题组综述：磁场增强电催化反应

来源：研之成理

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近年来，外场（光场、超声波、电场和磁场）助力电催化反应得到了研究人员的重点关注。其中将电化学体系与磁场效应相结合可大幅度提升电催化剂的整体表现，被认为是一种新颖的提高电催化活性的有效策略。近日，哈尔滨工业大学徐平教授课题组在ACS Applied Energy Materials撰写综述，重点讨论了在均匀和非均匀磁场中产生的不同磁力对多种电化学反应增强的可能机制，总结了最近报道的磁场增强电催化反应的典型例子，展望了该领域存在的机遇和挑战。

背景介绍

近几十年，通过催化剂的设计改性来提升电催化反应的整体性能取得了巨大的成效。但是大幅提升电催化反应的整体性能已经进入瓶颈阶段，因此，进一步提高电催化剂的综合性能已成为电催化领域最具挑战性的课题之一。除了对催化剂材料本身进行改性外，一些外场强化策略，如重力场，光场，超声波，电场与电化学体系的耦合，已成为电化学领域的一个新趋势。

有趣的是，最新的研究证实了磁场与电化学的耦合是增强电化学反应的一种很有前途的策略。虽然磁场对多种电催化反应都表现出积极的作用，但它在其它化学反应中的适用性还有待进一步考察，相关的工作机理还远未完全清楚。为了更好地理解和发展磁场在促进电化学和其他化学反应中的作用，本文从介绍磁场增强电化学反应的可能机理入手，描述了均匀磁场和非均匀磁场所产生的不同力,总结了最近报道的磁场增强电催化反应的典型例子。

本文亮点

（1）介绍了电化学反应中存在的磁效应，包括：磁热效应、磁流体动力学效应、开尔文力效应、麦克斯韦应力效应和自旋选择性效应。指出了催化剂的原位加热、消除气泡电阻、加速顺磁氧的运输以及改变反应路径和选择性是磁场增强电催化反应的几种机理。通过掌握磁场增强电催化的机理可以为设计“场效应催化剂”提供新的思路。

（2）介绍了多种磁场效应辅助的典型电催化反应，包括电催化析氢（HER）和析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）和二氧化碳还原反应（CO2RR）。这一部分中，重点讨论了不同磁效应在具体电化学反应中的作用方式。

图文解析

1. 磁热效应

电化学反应中的磁热效应是由外部高频交变磁场作用于磁性纳米粒子(MNPs)产生的，具有热局域化的特点。促进电极的反应的同时避免传统加热方式导致的电解槽腐蚀和气体污染。

2. 磁流体和微型磁流体效应

MHD效应和micro-MHD效应是由磁场和局部电流密度相互作用（洛伦兹力驱动）引起的宏观和微观对流。电极表面的磁对流形式如图1，当B⊥j时，洛伦兹力（FL）达到最大值，产生与常规电极表面平行的磁对流(图1a)。当B//j 时，FL为0。此外，由于圆盘电极的边缘效应和绝缘气泡的凸起，电流线的畸变也会产生方位角FL(图1b,c)。MHD和micro-MHD对电催化反应的影响主要表现在以下三个方面: 

（1）减小欧姆极化；

（2）降低活化极化；

（3）减小浓差极化。

▲Figure 1. MHD flow types under homogeneous magnetic field and the schematic diagram of MHD effect for conventional electrodes. (a) MHD flow parallel to the electrode surface occurred when B⊥j. (b) MHD whirlpool around the edge when B//j. (c) Micro-MHD generated around the bubbles when B//j. Cases of FL and FB in the same direction (d) and opposite direction (e).

3. 麦克斯韦应力效应

麦克斯韦应力是由磁场与偶极矩的相互作用引起的。在均匀磁场作用下，顺磁液滴可在端面产生具有退磁效应的正负电荷。在这种情况下，磁场源的应力会导致顺磁性液滴的形状发生横向或纵向拉伸(磁致伸缩)。磁场的方向和强度决定了拉伸的方向和程度，从而影响了固体表面的界面张力、接触角、润湿性和附着力。因此，磁场将对电极附近离子云的形状和电化学电极/电解质界面产生特殊的影响。

4. 开尔文力效应

开尔文力影响电化学反应主要有两个方面。一是加速顺磁材料的传质，提高电极附近的反应速率；另外，当场的梯度垂直于浓度梯度时可驱动对流，使扩散层变薄，增加极限电流。

5. 自旋选择性效应

磁场也被证实对电催化反应中的自旋选择性有显著的影响，包括两个方面如图3所示。电催化反应通常涉及自旋相关自由基对的单重态(↑↓)或三重态(↑↑)的结合。施加磁场会导致两种自旋态的相互转换，从而决定最终的产物(图形3a)。另一方面，磁场能诱导吸附在催化剂表面的中间体自旋翻转，优化反应路径，提高反应效率。（图3b）。

▲Figure 3. Effect of magnetic field on spin-controlled catalytic reactions. (a) Magnetic field improves the yield of the final product of electrocatalytic reaction by controlling the spin state of free radical pair. (b) Magnetic field changes the electrocatalytic reaction path by controlling the spin state of the intermediate adsorbed on the catalyst surface

总结与展望

（1）设计原位可谐调的磁场。观察不同磁性材料在磁场下的响应情况，深入研究增强机理以最大限度的发挥磁场增强的作用。

（2）磁场效应电催化剂的合理设计。兼具磁性与催化活性的催化剂；磁性材料负载非磁性催化活性催化剂和非典型磁性材料通过结构设计来具有磁性的催化剂均可被用于磁场增强。

（3）磁效应辅助新反应的拓展。尽管磁场效应在多个电催化反应中均有增强，但仍然存在很大的探索空间来实现磁场增强的“新反应”。尤其是那些在电催化中具有挑战性的反应，诸如氮还原反应（NRR），氢氧化反应（HOR）和醇氧化反应（AOR）。此外，磁场效应还可以扩展到其他电化学过程，例如电沉积和电抛光。