深大《AFM》：首次提出一种二维纳米材料实现高性能锌离子电池

来源：材料科学与工程

编辑推荐：本文提出了一种导电的2D纳米材料V2C MXene (V2CTx)，来实现优异倍率速率和高能量密度的锌离子电池（ZIBs）。活化的V2CTx具有显著的能量和功率密度(318 Wh·kg-1/22.5 kW kg-1)。这项工作为先进的自组装电池的高性能阴极材料的设计提供了关键的策略。

与传统锂离子电池相比，水基锌离子电池(ZIB)在成本、运行安全性和环境友好性方面都有所提高，被认为是一种很有前途的储能技术。然而，ZIB的普及受到其相对较低的能量密度的阻碍。即使使用优化的电解质，大多数zib的工作电压也限制在2.0伏左右，远低于有机锂离子电池(> 3.0伏)。具有超高电导率和丰富表面化学的V2C MXene的出现为构建这种高性能ZIBs提供了巨大的机遇。然而，迄今为止，很少有关于使用V2CTx作为ZIBs阴极的报道，因为V2CTx表现出不合理的低放电容量。

深圳大学的黄杨博士、Wang Zhang博士和伍伦贡大学的Shulei Chou教授等人，提出了一种通过在一定电位下初始充电来原位电化学活化V2CTx阴极的策略。相关论文以题为“In‐Situ Electrochemically Activated Surface Vanadium Valence in V2C MXene to Achieve High Capacity and Superior Rate Performance for Zn-Ion Batteries”发表在Advanced Functional Materials上。

研究结果发现表面钒原子经历电化学氧化，并在初始充电过程中转化为VOx，导致钒价从V2+/V3+显著上升到V4+/V5+。同时，通过精确控制充电电压和保持时间，可以很好地保持内部导电的V-C-V多层结构。鉴于设计的结构优势，活化的V2CTx也实现了出色的长期循环性能，在2000次循环后显示出283.7mAh·g-1的放电容量。这项工作为合理设计高能量和高功率密度的电极材料开辟了一条有效途径。

V2CTx是MXene家族的典型成员，具有高活性，来源于其亚稳态表面，当暴露于水或空气中时，会逐渐氧化，这导致最外层的V原子的化合价发生变化。这启发研究人员通过原位调节表面钒价来释放V2CTx储存锌离子的潜力，使多电子氧化还原反应成为现实。如图1a所示，手风琴状的V2CTx是通过在氢氟酸中从V2AlC前体选择性蚀刻铝原子而制备的。如图1b–e所示，除了过度氧化的2.0-V2CTx外，所有活化阴极都继承了V2CTx的手风琴状结构。有趣的是，随着活化电压的增加，由于外表面涂层的快速生长，原始V2CTx的锐边和光滑表面变得越来越模糊和粗糙。

图1 不同活化电压下V2CTx阴极的示意图、形貌和结构演变过程。a)显示V2CTx阴极的化合价调节的示意图。b–e)原始V2CTx、1.4-V2CTx、1.8-V2CTx和2.0-V2CTx的扫描电镜图像。f)透射电子显微镜图像，g) HRTEM图像。h)1.8-V2CTX的EDX元素图。I)原始V2CTx、1.4-V2CTx、1.8-V2CTx和2.0-V2CTx的XRD图案。

V2CTx阴极的氧化会同时诱发V在充电活化过程中的价态变化，这一点用X射线光电子能谱(XPS)进行了详细研究，如图2所示。

图2 不同活化电压下V2CTx阴极的化学状态和电子结构。a–c)原始V2CTx、1.4-V2CTx和1.8-V2CTx的钒XPS光谱。蚀刻深度为50、100和200纳米的1.8-V2CTx的XPS光谱。原始V2CTx、1.4-V2CTx和1.8-V2CTx的扩展X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱和傅里叶变换的V-K边缘EXAFS光谱。I)原始V2CTx和1.8-V2CTx的小波变换。

图3 不同活化电压下V2CTx阴极储存锌离子的电化学性能。A)原始V2CTx、1.4-V2CTx、1.8-V2CTx和2.0-V2CTx在1Ag-1时的放电曲线。b)不同电流密度下1.8-V2CTx的充放电曲线。1.8-V2CTx的额定性能。d)1.8-V2CTX与其他报道的阴极的倍率性能比较。e)1.8-V2CtX与其他报道的ZIBs阴极材料的Ragone图比较。f)原始V2CTx、1.4-V2CTx、1.8-V2CTx和2.0-V2CTx的电化学阻抗谱(EIS)光谱，插图是放大的光谱。g)1.8-V2CtX在30 A·g-1下的循环性能。

图4 密度泛函理论计算结果、动力学分析和V2CTx阴极的表征。a，b) Zn2+吸附能、电荷密度差和V2CTx、V2CO2、VOx/V2CTx和V2O5的计算态密度。(v:橙色；c:灰绿色；h:红色；f:灰色；o:紫色；Zn:粉红；c)不同扫描速率下1.8-V2CTx的CV曲线。d)基于特定峰值电流下CV曲线的对数I与对数v图。e)不同扫描速率下电容和扩散控制性能的贡献率。f)1.8-V2CtX的GITT轮廓和充/放电期间相应的锌离子扩散系数。g)在充电和放电状态下1.8-V2CTx的异位XRD图案。

总的来说，研究人员通过原位电化学活化调节V2CTx表面钒的价态，成功实现了高容量、高倍率的锌离子储存性能。该研究将促进具有适当表面改造的MXene阴极的发展，从而实现它们在高性能ZIBs中应用的潜力。