香港理工大学劳子桓课题组Angew：将TGA和XRD应用于手性检测

来源：X一MOL资讯

手性是自然界中最为普遍的特征，从人的左手右手到氨基酸、糖类等。然后对于生命体来说，左旋（L-）和右旋（D-）的两种对映异构体中往往只有一种是有益的，另一种往往无益甚至于还有毒害作用。因此，对手性物质的检测和分离研究自手性现象被揭示依赖就没停止过。目前，手性物质的识别最为常见的手段就是圆二色光谱法（CD）。除此以外，没有任何手段可以有效地提供类似的立体异构解析。同时，当前化工与药物合成过程对对映体过量（enantiomeric excess）提出了更高的要求（越接近100%越好）。因此，手性物质的分离需要更加可靠且廉价的手段。近年来，一些研究人员将多孔材料，比如分子筛和金属有机骨架化合物（MOFs），用于手性物质的分离[1-5]。有鉴于此，我们非常有必要去拓展及丰富手性物质的检测手段，并且将廉价且富足的非手性的分子筛和MOFs用于分离手性物质。

近日，香港理工大学的劳子桓博士团队充分利用了MFI分子筛骨架的结构特异性，创造性地利用热重分析仪（TGA）检测到了左旋和右旋赖氨酸（L-, D-lysine）的在分子筛中的吸脱附行为差异。采用高分辨同步辐射X-射线衍射技术（SXRD）和原位SXRD-TGA，进一步阐述了吸附强度与立体异构吸附行为之间的关系。最后，结合SXRD结构精修和理论计算揭示了左右旋赖氨酸与分子筛骨架之间吸附结构和结合能的差异，从原子层面揭示了造成差异化吸脱附行为的热力学原因和结构差异。相关论文发表于《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。

首先，作者从CD的测试结果发现，H-ZSM-5（46）分子筛对左右旋的赖氨酸有着不同的吸附量，能够吸附更多的右旋赖氨酸（D-Lys）。通过对比不同硅铝比的H-ZSM-5分子筛（MFI），随着硅铝比的增大，分子筛酸性位点减少，左右旋赖基酸的吸附差异逐渐减小；对比另一种骨架结构（MOR）Mordenite（MOR）分子筛，进一步发现MFI 骨架结构的H-ZSM-5分子筛对左右旋赖氨酸的吸附有着立体异构现象。以上结果表明，Al活性位点在MFI骨架结构分子筛结构分布差异可能是造成以上现象的主要原因。

随后，SXRD结构精修结果从原子层面提供了更为可靠且详尽的吸附结构信息。从精修结果可以看到，在H-ZSM-5分子筛中存在两个不同的吸附位点（Site I和Site II）。其中，Site I分布在孔道交叉处，为H-ZSM-5分子筛最主要的吸附位点；Site II分布在直型孔道处。左右旋赖氨酸中O原子、N原子与骨架结构上O的键长，反映的是吸附物-被吸附物之间的相互作用强弱，通过比较不同pH下的键长结果，可以发现Site I上的L-Lys的键长更短，构象更稳定，因此赖氨酸脱附时需要的能量更多，脱附峰值温度更高。

最后，作者通过理论计算，得到了左右旋赖氨酸的与分子筛骨架之间的结合能差异，进一步支撑了TGA和SXRD的实验结果，证明TGA和SXRD在手性物质检测上的理论可行性。

作者通过研究手性氨基酸在非手性分子筛中吸脱附行为的差异，创造性地运用TGA和XRD技术对造成差异的原因进行了分析。从原子层面阐释了分子筛酸性位点以及骨架结构特性，对吸附物-被吸附物之间相互作用的影响。这个工作能够拓展非手性材料在检测和分离手性物质上的应用，为其结构设计提供更为详尽的化学信息，提高其对映异构的选择性。

参考文献：

[1] L. Ma, J. M. Falkowski, C. Abney, W. Lin, Nat. Chem., 2010, 2, 838–846.

[2] R. Bueno-Perez, A. Martin-Calvo, P. Gómez-Álvarez, J. J. Gutiérrez-Sevillano, P. J. Merkling, T. J. H. Vlugt, T. S. Van Erp, D. Dubbeldam, S. Calero, Chem. Commun., 2014, 50, 10849–10852.

[3] T. S. van Erp, T. P. Caremans, D. Dubbeldam, A. Martin‐Calvo, S. Calero, J. A. Martens, Angew. Chemie Int. Ed., 2010, 49, 3010–3013.

[4] F. Li, D. Hu, Y. Yuan, B. Luo, Y. Song, S. Xiao, G. Chen, Y. Fang, F. Lu, Mol. Catal., 2018, 452, 75–82.

[5] D. J. Xuereb, J. Dzierzak, R. Raja, Catal. Today, 2012, 198, 19–34.

劳子桓博士简介

劳子桓博士（Dr. Tsz Woon Benedict Lo），2017年于英国牛津大学获得博士学位，师从国际催化领域的著名学者曾适之教授（Prof. Prof. Shik Chi Edman Tsang）。自2017年9月，加入香港理工大学，在应用生物及化学科技学系担任研究助理教授。

劳子桓博士课题组一直从事多孔材料的催化特性以及其前沿表征的研究。通过结合最先进的 SXRD- Rietveld 精修计算(Rietveld refinement)与各种同步辐射和传统表征方式，开发了一套前沿并完整的三维表界面结构表征方案，相应的成果发表于权威学术期刊 Angew. Chem.、JACS和 Chem等期刊。