北京大学宛新华教授特约专论：光学活性螺旋聚(3,5-二取代苯乙炔)——构象调控、手性传递与自组装

螺旋构象是一种重要的手性二级结构，其普遍存在于生物大分子中，如蛋白质的α-螺旋、DNA的双螺旋、胶原蛋白的三螺旋结构等等，在生物体遗传信息的传递与表达、能量的存储以及功能实现等方面起着不可或缺的作用。受生物大分子螺旋构象的启发，合成化学家们制备了一系列人工合成的螺旋聚合物，如聚(α-烯烃)、聚醛、乙烯基聚合物、聚异腈、聚异氰酸酯、聚硅烷、聚胍和折叠体等。其中，聚苯乙炔(PPA)衍生物是一类典型的动态螺旋聚合物，因其具有丰富可调的手性二级结构和独特的光电性质，吸引了科学家们的研究兴趣，在分子识别、对映体拆分、不对称催化、多通道传感、手性液晶以及圆偏振发光等领域已有重要的实际与潜在用途。根据主链双键和单键在空间取向的不同，PPA衍生物主要具有四种构象异构体：trans-cisoid、trans-transoid、cis-cisoid和cis-transoid。不同构象对聚苯乙炔光电性能、手性传递与放大、组装性能以及功能材料的构建等有重要的影响。通过对苯环进行修饰，可获得苯环对位、间位或邻位取代的不同化学结构的PPA衍生物，而取代位置的不同也影响着PPA主链构象的伸展程度。大部分文献报道的PPA衍生物，取代基位于苯环对位，主链呈现伸展的cis-transoid构象。因相邻侧基之间的距离较近，排斥力较大，紧密的 cis-cisoid构象通常很难稳定存在，往往需要引入更强的分子内吸引力来克服相邻侧基间的位阻效应。

近几年，聚(3,5-二取代苯乙炔)逐渐引起研究者们的关注。这种苯环上3,5-二取代结构不仅提高了分子设计的灵活性，还增强分子内侧基之间的相互作用，有利于紧密cis-cisoid构象的形成与稳定。通过改变溶剂极性与温度等外部条件调控分子内相互作用，能够实现cis-cisoid与cis-transoid螺旋构象间的可逆转变，并影响相关手性传递及组装性质。

宛新华教授课题组在《高分子学报》2021年第8期的特约专论中（即将出版）系统评述了光学活性螺旋聚(3,5-二取代苯乙炔)的研究进展。作者首先介绍了 cis-cisoid 螺旋构象的形成条件、影响因素与调控规律，通过引入分子内氢键或n→π*作用，可以在溶液中稳定紧密的cis-cisoid螺旋构象，这种紧密的结构可以通过改变侧基取代基团的大小、溶剂极性、添加剂以及温度等因素进行调控。其次，基于聚(3,5-二取代苯乙炔)结构，作者提出手性双重传递思想，将非手性功能取代基与手性取代基分开，利用手性基团诱导聚合物主链旋向，再将主链螺旋手性传递到功能基团使其围绕着主链进行螺旋排列。手性双重传递概念不仅可有效避免拮抗效应，而且增加了分子设计自由度，将为基于螺旋聚合物的新型手性材料的设计提供新的思路。之后，作者介绍了聚(3,5-二取代苯乙炔)中可调控的手性放大规律， 在一个共聚物体系中，利用cis-transoid与cis-cisoid构象之间的可逆调控，实现了分别符合正常和反常的“士兵与军官”规则两种截然不同的手性放大，并用修正的Ising模型对其内在原因进行了解释。接着，作者介绍了在聚(3,5-二取代苯乙炔)中有趣的自组装行为和超分子结构，包括两亲性嵌段共聚物自组装和构象转变诱导自组装，各种组装形貌如胶束、多臂蠕虫状胶束、囊泡、片层、螺旋带、螺旋绳索等可通过改变嵌段共聚物组分或外界条件来获得。最后，作者对螺旋PPA衍生物手性功能材料今后的研究作了展望。

来源：高分子科学前沿