非铅钙钛矿纳米晶自陷激子超快动力学

通讯作者：韩克利，中国科学院大连化学物理研究所

作者：Bin Yang, Keli Han

铅基钙钛矿纳米晶CsPbX3 (X: Cl, Br, I) 具有发光量子产率高、光谱易调谐、光谱线宽窄等优点，并被广泛应用于发光、显示等领域的研究。然而其毒性高、稳定性差的特点阻碍了进一步商业化应用。非铅钙钛矿纳米晶材料因其无毒和较好的稳定性而受到广泛关注。不同于铅基钙钛矿基于自由激子窄带发射的发光机制，非铅钙钛矿纳米晶材料往往展现出基于自陷激子(STE)的宽谱发射的特点。由于自陷激子的形成需要强烈的电-声耦合效应，可导致能量以无辐射跃迁的形式耗散。所以在室温下，基于自陷激子的发光过程往往具有较低的发光效率。深入理解基于自陷激子的发光机制，并实现基于自陷激子发光性能的有效调控成为一大挑战。

展望亮点 

通过结构-动力学-发光性能的研究，阐明了限制材料辐射跃迁复合的关键动力学机制，并以此指导非铅钙钛矿纳米晶材料设计；通过超快动力学的研究，还观测到了基于自陷激子能量转移的发光机制。此外，基于自陷激子宽谱发射、发光寿命长的特点，文章展望了基于自陷激子的应用和前景。

内容介绍

在间接带隙的非铅双钙钛矿纳米晶中，电-声耦合系数比含铅钙钛矿高出一个数量级，如此强烈的电-声耦合使得自陷激子主要以非辐射跃迁方式进行，在室温下表现为不发光的“暗态”。而在直接带隙纳米晶中，电-声耦合强度适中，进一步在直接带隙纳米晶中改变电子轨道的对称性，打破材料固有的跃迁禁阻态，可以实现自陷激子由“暗态”到“亮态”的转变，并实现室温胶体状态下的宽谱白光发射。此外，自陷激子往往存在超快的非辐射跃迁过程，进一步通过合金化可以抑制该过程，从而大幅提升白光效率。

热活化延迟荧光(TADF)是一种可获得较高激子利用率的发光机制，通常在纯有机分子或金属有机配合物中比较常见，而在全无机胶体纳米晶体中鲜有报道。然而在零维钙钛矿Cs2ZrCl6中，电荷分布是高度局域的，使得其跃迁规则遵循金属离子轨道跃迁的规律。作者采用变温稳态及瞬态荧光光谱，结合纳秒瞬态发射光谱以及飞秒瞬态光谱等技术，发现在Cs2ZrCl6钙钛矿纳米晶中自由激子以亚皮秒的时间尺度转变为单线态自陷激子(Singlet STEs)。此后，单线态自陷激子通过系间窜越过程(417 ps)转变为三线态自陷激子(Triplet STEs)，自陷激子在热能的辅助下实现了单线态和三线态的动态平衡，并以延迟荧光的机制实现高效(PLQE: 60%)色温可调谐的发光。该研究为设计高效非铅钙钛矿纳米晶材料提供了新的思路。

此外，在四重钙钛矿纳米晶Cs4MnBi2Cl12中，自由激子迅速自捕获为自陷激子(~0.1 ps)，然后发生自陷激子—受体(Mn2+)的能量转移过程(~20 ps)。材料固有的缺陷和能量转移存在竞争关系，通过离子掺杂可以消除该超快缺陷态捕获过程，并可提升纳米晶的结晶度，进而大幅度提升发光效率(100倍)。此外，借助于自陷激子相比自由激子有更长的载流子寿命的特点实现了高效的电荷分离及收集，并应用于高灵敏的光电探测器，该探测器具有超高响应度(0.98×104 A/W)，远高于以往报道的基于非铅钙钛矿的光电探测器。

最后，作者指出了基于非铅钙钛矿纳米晶自陷激子在白光LED、光电探测器、光催化等领域的应用前景，但同时也指出仍存在许多问题亟待解决：（1）基于自陷激子发光的热淬灭现象；（2）电致发光器件的电子注入困难；（3）以及非铅钙钛矿纳米晶的带隙较大及光谱调控困难。随着对自陷激子动力学过程理解的进一步加深，将有助于解决上述难题，并为用应用于光电子器件等领域提供理论支持。

来源：ACS美国化学会