关于β-三氟甲基-1,3-烯炔选择性二硼化研究的新进展学术资讯

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近日，华侨大学新一代物质转化研究所宋秋玲教授课题组在含三氟甲基烯炔的选择性硼化研究中取得重要进展，相关成果以“Cu-Catalyzed Regio- and Stereodivergent Chemoselective sp2/sp3 1,3- and 1,4-Diborylations of CF3-Containing 1,3-Enynes”为题发表于Chem（Chem 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.034）。

多硼化合物可以选择性地转化为多重官能团而成为备受青睐的合成砌块，而多硼化合物最有效的合成方法之一是不饱和化合物的多硼化反应。然而，如何有效地控制这类反应的选择性（区域、立体以及化学选择性）始终是一个令人头疼的问题（Figure 1A）。底物的位阻效应（如端烯与内烯、端炔与内炔）、导向作用（如N、O、S等原子的导向作用）都已被用来解决这类反应的选择性问题。关于1,3-烯炔的硼化研究，始终局限于单次硼化，一般得到丙二烯丙基硼衍生物（联烯类化合物），如何打破其共轭结构进行多样性反应成为了一种挑战（Figure 1B）。先前关于三氟甲基烯烃的硼化研究，一般得到氟消除的硼化产物——1,1-偕二氟烯丙基硼酸酯，如何抑制氟消除、化学选择性地保留有用的CF3基团成为了另一种挑战（Figure 1C）。该项研究成果利用铜催化的β-CF3-1,3-烯炔的区域选择性、立体选择性以及化学选择性的二硼化，发散式地合成了E-1,3-，Z-1,3-以及Z-1,4-二硼化的烯烃并且完好保留CF3基团（Figure 1D）。

Figure 1. Borylation of olefins and alkynes.

（来源：Chem）

该项研究工作很好地解决了β-三氟甲基-1,3-烯炔二硼化的选择性问题——区域选择性、立体选择性以及化学选择性。产物中含有三种高价值官能团：改善药物代谢的CF3、两种类型的硼酸酯以及三取代的烯烃，这些重要的官能团都促使产物成为有用的合成砌块。值得注意的是，多硼有机氟化合物作为含氟有机硼化合物的重要成员，然而其合成方法却非常有限。机理实验以及DFT计算（由蓝宇教授师生完成）验证了这一新颖的反应机理，并详细解释了这一区域选择性、立体选择性以及化学选择性的原因。

该研究成果近期发表在Chem上，论文通讯作者为华侨大学宋秋玲教授以及郑州大学蓝宇教授，第一作者为华侨大学博士生匡志杰。该研究工作得到国家自然科学基金和华侨大学研究生创新基金的大力支持。此外，南方科技大学常晓勇老师在单晶解析方面给予了指导，邱坚、欧宗良等研究生参与了本研究工作。

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