法国斯特拉斯堡大学Paolo Samorì教授合成一种超稳定的杂化多孔材料学术资讯

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功能多孔材料，包括金属有机骨架（MOFs）和共价有机骨架（COFs）。它们可以通过大规模工业过程生产，并能显示出特定的性能。MOFs通常是由金属离子或团簇与有机配体配位形成的。由于其结构和功能的可设计性、高孔隙率和大的比表面积等优点，MOFs被广泛地应用于气体存储与分离、催化、传感器、药物传输等领域。相比于MOFs，COFs具有更高的热稳定性和化学稳定性，这是归功于该结构的共价键性质，其中小分子单元由强的共价键连接在一起，如B-O、C=N、B-N、C=C和B-O-Si键。COFs中构建单元之间共价键的多样性和可设计性可以通过各种有机合成反应获得。MOFs@COFs杂化材料是将制备好的MOFs引入COFs的合成过程中，从而形成一种新型的多功能多孔材料。这种材料既包含了结构特性，也结合了单个组分的优点，从而在气体分离、光催化、传感器和存储锂方面具有突出的性能。到目前为止，MOFs@COFs杂化材料主要依靠亚胺键（-C=N-）的形成，通过未反应的氨基与醛基缩合，合成席夫碱型COFs。
近日，法国斯特拉斯堡大学Paolo Samorì和Artur Ciesielski团队报道了一种通过aza-Diels-Alder环加成反应形成的aza-MOF@COF杂化电极材料（Figure 1），其可用于超级电容器，能够产生20.35 μF cm-2的面积比容量。经过2000次循环后，该电极依然具有很高的耐用性和89.3%的电容保持率。相关研究成果以“Synthesis of robust MOFs@COFs porous hybrid materials via aza-Diels-Alderreaction: towards high performance supercapacitor materials”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（DOI: 10.1002/anie.202008408）。

Figure 1. Schematic illustration of thesynthetic route of aza-MOF@COF hybrid structure. （来源：Angew.Chem. Int. Ed.）
Aza-MOF@COF的合成策略如Figure 1所示，作者使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，用以改善MOF-UiO-66-NH2的分散性，并促进以亚胺键连接的COF涂层的有效异相成核。之所以选择亚胺键连接的COF-LZU1构建核壳材料，是因为其动态共价性质是由于COF内存在亚胺键，后者可转化为超稳定的晶体多孔芳香骨架。aza-MOF@COF多孔杂化材料是通过三个步骤合成的。第一步，MOF-UiO-66-NH2与1,3,5-苯甲醛（BTCA）发生表面缩合，生成MOF-UiO-66(CHO)。在第二步中，MOF-UiO-66(CHO)表面的醛基与对苯二胺进行缩合反应，在MOF-UiO-66上生长COF层。在第三步，利用aza-Diels-Alder反应完成MOF@COF-LZU1的后合成修饰，得到了aza-MOF@COF杂化结构。该合成过程成功的关键因素是由于MOF@COF-LZU1的芳基亚胺与苯乙炔发生aza-Diels-Alder反应，成功地将MOF@COF-LZU1亚胺桥联成相应的喹啉连接的aza-MOF@COF。
这类材料的固态核磁共振结构分析通常是基于经典的一维1H/13C交叉极化魔角旋转实验（CP/MAS）进行的，完全依赖于各向同性化学位移测量，它提供了原子核水平的结构信息。与溶液中不同，尽管该材料结晶度有所改善，但13C共振在固态中相当宽，很容易重叠。这些特征可能使信号分配困难，进而导致误差。为了规避这个潜在的问题，该团队进行了更高级的实验（Figure 2），包括13C光谱，1H超快MAS直接极化（1HDP/MAS）和1H/13C频移Lee Goldburg-HETCOR（1H/13C FSLG HETCOR）。后者能够检测1H和13C之间的空间邻近性，并可优化选择短的核间距离。此外，除了其相对于一维光谱的分辨率提高之外，它还可以分离属于不同分子的自旋系统。

Figure 2. 13C solid-stateNMR series of MOF-UiO-66-NH2 (a), MOF@COF-LZU1 (b) and aza-MOF@COF(c). Bottom (green): Edited CP/MAS (only Cq and CH3 detected);Middle (blue): short contact time (55 μs) CP/MAS (selects CHs and CH2);top (black): long contact time (5 ms) regular CP/MAS spectrum (all carbonsthere). CSA fitting of Edited CP/MAS MOF-UiO-66-NH2 (dark blue andblack) in Cq/CH3 spectrum to show overlapped components incarboxylic peaks, omitted on the other traces for clarity.

作者对MOF@COF-LZU1的MOF-UiO-66-NH2和COF-LZU1子结构进行了深入分析，结果表明MOF@COF-LZU1的13C谱与纯的MOF-UiO-66-NH2和COF-LZU1的13C单谱没有显著差异。事实上，这些化学位移本质上是原子核水平的电子环境，相对于MOF-UiO-66-NH2和COF-LZU1，MOF@COF-LZU1的碳位的变化非常微小，因此观察不出明显的变化。另一方面，高达60 kHz的1H超快MAS可以提供更高的分辨率来获得更多的信息。在MOF-UiO-66-NH2的1H谱中，在5 ppm处出现一个宽而强的峰是由于MOF-UiO-66-NH2中的NH2与水的H重叠引起的。正如Figure 3所示，在COF-LZU1的光谱中没有观察到这样的峰，但是在4.8 ppm处MOF@COF-LZU1可以观察到更小的信号峰。

Figure 3. Ultra-Fast MAS 1HNMR of MOF-UiO-66-NH2 (left) and MOF@COF-LZU1 (right). For the sakeof clarity only CHs and NH2/H2O components are shown.Black: experimental, dotted green: calculated spectrum, blue: sum of fittedCHs, red: H2O+NH2 or H2O. Difference in areascorrespond to the loss of 2 protons when passing from MOF-UiO-66-NH2 to MOF@COF-LZU1, indicating total conversion of NH2 in imine bridge.

该团队将MOF-UiO-66-NH2，MOF@COF-LZU1和aza-MOF@COF多孔材料作为电极组装成对称固态电容器。电容器密封后，在10～1000 mv s-1较宽的扫描范围内测量了循环伏安法（CV）。与MOF-UiO-66-NH2和MOF@COF-LZU1相比，基于aza-MOF@COF电极的CV曲线显示出更规则的形状和更高的电流值，证实了该材料改善了电化学稳定性和电容。根据不同扫描速率下的CV曲线和充放电曲线计算可得，MOF-UiO-66-NH2、MOF@COF-LZU1和aza-MOF@COF的面积比容量分别为7.89、9.56和20.35 mF cmareal-2。电化学交流阻抗（EIS）的结果证实了MOF@COF-LZU1的后合成改性提高了电导率。此外，相对于MOF-UiO-66-NH2和MOF@COF-LZU1，aza-MOF@COF的EIS曲线的第二段斜率更陡，说明进入aza-MOF@COF电极材料的离子渗透有所增加（Figure 4）。

Figure 4. Cyclic voltammetry curve ofa) MOF-Uio-66-NH2, b) MOF@COF-LZU1, c) aza-MOF@COF, d) arealcapacitance, e) capacitance retention, f) Nyquist electrochemical impedancespectra.

总之，作者通过aza-Diels-Alder环加成的方法在亚胺键连接的MOF@COF杂化多孔材料中引入喹啉，合成了一种新的功能多孔材料aza-MOF@COF。所得到的aza-MOF@COF杂化材料不仅具有高结晶性和孔隙率，而且还展现出非常高的稳定性，因此在储能系统中表现出优异的电容器性能。

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