​《Nature》子刊：高电压下稳定聚合物电解质的方法，负极寿命超4000h!

来源：高分子科学前沿

小分子线性和环状醚及其与二氧化碳反应形成的碳酸酯已成为锂电池和钠电池最重要的电解质家族。而很多报道指出高分子类似物，特别是聚乙二醇二甲醚（PEGDME）相比于小分子具有额外的优点，包括高了几个数量级的机械模量、低挥发性和低可燃性，使其成为固态或柔性锂电池电解质的有力候选者。大量工作已经表明，碱金属离子迁移率与分子运动相协调，并且电荷载流子传输主要发生在分子迁移率最高的无定形相中。但是对醚电解质在锂或钠金属负极的还原电位下易于电聚合的研究却较少，并且人们还发现它们在正极的氧化电位下易于降解。几乎没有文章报道如何调节这些过程以产生自限制的界面，才可以稳定负极处的沉积过程。

在锂电池最让人感兴趣的嵌入式复合正极（例如，NMC，LMO，LCO）中，电解质与电极的界面不全是平面，使得设计能够减少/防止电解质氧化的自限界面要复杂得多。由于醚类特别容易受到氧化侵蚀，因此在这个领域内人们默认基于醚和聚醚的电解质通常不能用于采用高电压正极的电池中。

最近，康奈尔大学的Lynden A. Archer在《Nature Communications》上以“Stabilizing polymer electrolytes in high-voltage lithium batteries”为题发表文章，他们重新考虑了负极界面上不受控制的聚合物链增长和高压锂电池正极上醚的氧化降解的化学过程，并在此基础上表明，仔细地设计可以抑制负极聚合的界面，可以克服常规限制，设计出基于醚的电解质。本文报道的结果提供了一条通向安全性高、成本低廉的基于聚合物电解质的固态柔性电池的可靠路径。

1. 聚醚电解质在锂负极上的稳定性

作者研究了二甘醇二甲醚和硝酸锂盐组成的电解质（图1）。一般认为，碱金属会夺取醚链上的质子从而引发聚合，作者假设只要解决了无终止的阴离子加成聚合就可以限制链的增长，从而在金属电极上产生自限性SEI。为了测试这个想法，他们使用分子三（六氟异丙基）磷酸酯（HFiP），这种分子容易形成多个CH(CF3)2+物种。从图1b可以看出，虽然对于第100次循环，两种电解质的CE值是相同的，但剥离和电镀Li的过电位在加入HFiP后大大降低；从图1d中也可以看出，在加入HFiP后，电池在经过2000次循环后库伦效率仍然保持在98%以上，这种稳定性在以前的液态电解质文献中所未见到的。

图1.实现锂金属的稳定电沉积。

2. 在正极上进行阴离子聚合物的包覆

他们使用图2c中的名叫Lithion的半结晶性阴离子聚合物电解质形成电解质与电极之间的界面。图2d中的结果表明，使用Lithion作为界面后，在所有情况下都观察到了氧化电位的改善。阴离子锂离子涂层的稳定作用的普遍性支持了作者之前的假设，即稳定机理是最根本性的因素。

图2.基于固定化阴离子设计稳定的阴极电解质界面。

3. 在正极表面原位形成阴离子聚集体

锂离子阴极涂层的有效性表明，只要能够在整个正极中原位形成阴离子聚合物涂层，在采用高电压正极的锂电池中实现基于醚的电解质就能够成功。为了评估这个概念，作者使用量子力学计算来研究在乙二醇二甲醚电解质中双（草酸）硼酸锂（LiBOB）在高电势下形成的界面。在先前的研究中，人们已经报道破坏B-O键容易形成开放的二价阴离子，这些中间物质与乙二醇二甲醚的反应将产生不同的偶联产物。我们计算了由乙二醇二甲醚和BOB二价阴离子形成一系列中性和阴离子O-C，C-C和B-C偶联产物的反应自由能。计算表明，带负电荷的物质的形成在热力学上比各自的中性类似物更有利。在阴离子二聚体中，通过释放CO2分子形成的C-C偶联产物（图4a中的a）在热力学上是最有利的（ΔG= -0.64eV）。

图3.在阴极界面原位形成阴离子聚集体。

总结一下，作者证明了阳离子链转移剂可用于终止锂金属电极上醚/聚醚电解质的阴离子聚合，产生自限界面，提高库伦效率，并延长负极寿命（超过4000小时）。基于这些观察结果，他们表明使用正极中的原位或原位生成的界面可以扫除了长期存在的甘醇二甲醚电解质的阻碍，为醚/聚醚电解质的实际使用推进了一大步。