电解液添加剂多因子设计原则：以金属锂电池电解液添加剂全氟烷基磺酸钾盐为例

来源：中国科学杂志社

随着便携式电子设备、电动汽车、智能电网等领域的快速发展, 市场对于高能量密度储能器件的需要日益增长。以石墨为负极的传统锂离子电池能量密度有限,尤其是与电动汽车动力电池的发展目标(300~500 Wh kg−1)尚有较大差距。因此, 研究开发新一代电池技术十分迫切。

金属锂具有高的理论容量(3860 mAh g−1)和最低的电极电位(−3.04 V vs. 标准氢电极), 这两个优势极大提升了以锂为负极的金属锂电池(LMBs)的能量密度。然而在实际循环过程中, 金属锂负极存在明显问题: 不均匀的锂沉积造成枝晶生长, 进而刺穿隔膜, 造成短路, 致使电池热失效; 活泼的界面导致电极与电解液发生副反应, 引发库伦效率低、电解液损失等问题。因此如何抑制枝晶的生长、负极体积膨胀, 构筑稳定的电极界面, 提升安全性等问题是LMBs研究的重要方向。大多数已被报道的电解液添加剂研究往往只从单一角度研究了电解液提升LMBs性能的机理, 缺乏对添加剂电化学行为的系统认知。为此, 湖南大学马建民课题组提出了一种“电解液添加剂多因素子设计原则”, 从多个角度系统设计、研究新型LMBs电解液添加剂。这种多因子“设计原则”指的是充分利用添加剂分子各个部分，从电极表面成膜、锂离子溶剂化、锂成核和生长等多因素协同提升LMBs的电化学性能。相关的研究成果在线发表在Science Bulletin。

01促进正负极成膜

全氟烷基磺酸钾是一类重要的表面活性剂, 其含氟量高、磺酸基官能团可以与锂离子配位等特点, 使其具有用作LMBs电解液添加剂的潜力。以全氟己基磺酸钾(K+PFHS)为例, 该添加剂可以多因素协同提升LMBs的电化学性能, 如图1所示。理论研究发现, 相比于电解液其他组分, 该添加剂具有更低的最低未占据轨道(LUMO)和更高的最高已占据轨道HOMO)。在电化学循环过程中, K+PFHS添加剂可以先于电解液被还原或者氧化, 在正负电极表面成膜, 抑制电解液的进一步分解, 提高电池的库伦效率。在金属锂负极一侧, K+PFHS的分解提供了大量氟元素, 使SEI膜内LiF的含量上升, 这有利于减少SEI膜厚度, 并提高锂离子迁移速率; 在正极一侧(以LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2为例), 形成的阳极电解质膜(cathode electrolyte interphase film, CEI膜)更薄也更为均一, 这不仅缩短了锂离子扩散距离, 也抑制了正极材料中高价金属的析出, 稳定了正极材料结构。这些改变提升了LMBs的库伦效率和循环稳定性。

图1 全氟己基磺酸钾添加剂在电解液/正、负极界面作用机理示意图

02调控溶剂化壳层结构

在电解液中, 锂离子总是被溶剂分子包围, 形成溶剂化壳层。然而在电化学反应过程中, 锂离子需要先从溶剂化壳层中脱出, 才能进行之后的嵌入反应或沉积反应。调节溶剂化结构, 降低锂离子脱出的能垒, 不仅可以加快电化学反应的进行, 还可以防止溶剂化壳层一同嵌入电极材料, 破坏电极材料的结构。K+PFHS中磺酸基官能团的氧原子可以与锂离子配位, 进入锂离子的溶剂化壳层以调节其结构。K+PFHS的引入排斥了锂离子周围的碳酸乙烯酯(EC)分子, 削弱了EC分子与锂离子之间的作用, 这有利于锂离子脱出溶剂化壳层。

03阳离子屏蔽

锂枝晶在金属锂负极表面的形成过程可以大致分为两步：首先锂离子被还原, 在金属锂负极表面形成微小的锂晶核, 电荷集中于这些晶核之上; 随后, 更多的锂离子电吸附于这些晶核表面, 被不断还原, 晶核生长成为树枝状的枝晶结构。引入不被还原的阳离子, 吸附于晶核表面, 排斥锂离子, 从而抑制锂枝晶的生长, 这就是“阳离子屏蔽”作用。K+PFHS的引入可以为电解液提供钾离子。钾离子虽然比锂离子具有更高的还原电势, 但是根据能斯特方程, 在低浓度钾离子和高浓度锂离子的条件下, 钾离子可以比锂离子具有更低的还原电势。因此, 调控K+PFHS添加剂的浓度, 可以使钾离子在金属锂负极表面形成很好的阳离子屏蔽层, 抑制锂枝晶生长。XPS结果显示, 金属锂负极表面并没有钾元素的信号, 这说明钾离子没有被还原, 从而证明了上述钾离子阳离子屏蔽机理。