Angew. Chem.：模型单原子催化剂，揭示CO2电化学还原机理学术资讯

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利用可再生能源产生的电能将二氧化碳（CO2）通过电化学还原反应转换成高附加值的化学品或燃料，是实现能量存储和碳资源循环利用的有效途径。然而CO2分子相对化学惰性、电化学还原反应产物复杂，因此设计性能优异的催化剂以降低过电势、提高反应选择性和稳定性是本领域的难点。制备具有明确结构的单原子催化剂，探索CO2电化学还原反应（CRR）的催化机制，确认反应的速控步骤，将有助于指导高效CRR催化剂的设计。

最近，大连化学物理研究所的黄延强研究员团队与新加坡南洋理工大学的刘彬教授合作通过原位同步辐射和原位拉曼实验，阐述了模型单原子催化剂上CRR反应的催化机制，揭示了Ni+是反应的活性位点。此外，通过动力学研究发现，Ni+能够高效活化CO2分子，而质子转移步*CO2- +H+ → *COOH是反应的决速步骤。

研究人员首先构建了具有特定NiN4结构的四氨基酞菁镍分子，然后通过重氮反应生成自由基而将其键连到碳纳米管(CNT)上。通过球差电镜、X射线吸收光谱证明Ni以单原子分散的形式存在；通过紫外光电子能谱发现CNT上的部分电子会转移至NiN4活性位上。CRR实验发现该材料可以高选择性转化CO2到CO，其法拉第效率可达99%，并且转化频率高达10179 h-1。

利用原位同步辐射和原位拉曼表征手段发现，Ni2+将预先转化为对CO2具有较强吸附的Ni+，进而使吸附步CO2 + e- → *CO2-变得容易。相比于Ni2+，Ni+的HOMO与CO2的C 2p*轨道重叠匹配程度更大。随后，电化学动力学结果显示，CO2的反应级数在0.4左右，而H+的反应级数在0.8左右，结合Tafel数据，得到质子转移步*CO2- + H+ → *COOH是Ni基单原子催化剂上的反应决速步骤。基于上述实验，提出Ni基单原子催化剂上CRR的反应机理。此外，还发现活性位与CNT载体键合强度的不同能够显著影响电荷转移的速率，进而影响催化剂的CRR反应活性和选择性。相关研究成果为高效CO2电还原催化剂的设计提供了借鉴和新的思路。

相关结果发表于Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是大连化学物理研究所博士研究生刘松。

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