北京大学雷霆课题组《自然·通讯》：提出“耐无序”共轭高分子设计策略

    共轭高分子凭借其可大面积溶液加工、质轻和良好的机械性能等特点，在光电器件、能量转换及存储器件等领域具有广阔的应用前景。

    为了提高共轭高分子的电学性能，常使用分子掺杂的手段来调节共轭高分子的载流子浓度、Fermi能级及电导率等性能参数。

    然而，加入的掺杂剂分子会增加高分子体系的结构无序及能量无序度，从而限制高分子性能的提升。

    常用的n型掺杂剂通常具有较弱的还原性及较大的分子体积，掺杂后会显著增大高分子体系的结构及能量无序，严重阻碍了n型共轭高分子电荷传输性能的提升。

    目前，只有少数n型共轭高分子的电导率超过10 S cm-1。

    基于以上研究背景，北京大学雷霆课题组提出了“耐无序”共轭高分子的新设计策略。

    通过理论计算对构筑高性能共轭高分子结构单元的排列组合进行筛选，作者发现吡嗪（Pz）和3,4-二氟噻吩（2FT）之间的扭转角表现出最高的扭转势垒。

    在此基础上，设计合成的共轭高分子P(PzDPP-2FT)具有单一优势共平面构象、高扭转势垒以及波浪形骨架结构（图1）。

    这些结构特征使高分子P(PzDPP-2FT)不仅具有高掺杂效率，而且能耐受加入掺杂剂所引起的体系结构及能量无序度的增大，可以在获得较高的掺杂效率的同时保持高的载流子迁移率，实现了高达129 S cm-1的n型电导率。

    相关工作以“Approaching disorder-tolerant semiconducting polymers”为题发表在Nature Communications上。

    图1.共轭高分子P(PzDPP-2FT)及参照高分子P(PzDPP-4F2T)和P(PzDPP-T)的结构特征通过设计参照高分子P(PzDPP-4F2T)及P(PzDPP-T)并详细研究这三种高分子的光谱，作者发现P(PzDPP-2FT)具有更加刚性共平面的骨架结构。

    凝胶实验、溶液粘度测试及光热偏转光谱（PDS）测试结果表明，P(PzDPP-2FT)相比于参照高分子P(PzDPP-4F2T)具有更多的短程链间接触，这些特性确保了P(PzDPP-2FT)在具有明显更高链间排列无序的情况下仍具有和P(PzDPP-4F2T)相当的载流子迁移率。

    吸收光谱、UPS及XPS等测试结果表明P(PzDPP-2FT)比参照高分子P(PzDPP-4F2T)表现出更高的掺杂效率。

    通过理论计算，作者发现P(PzDPP-2FT)的波浪形骨架结构为其提供了合适的掺杂剂结合空腔，从而有利于掺杂效率的提高（图2d）。

    分子动力学模拟表明，P(PzDPP-2FT)高分子骨架所具有的高且陡的扭转势垒及其单一优势共平面构象可以有效减小因加入掺杂剂而引起的高分子链的扭曲，从而对加入掺杂剂引起的无序表现出极高的耐受性（图2a-c）。

    因此，P(PzDPP-2FT)可以同时获得高掺杂效率和高载流子迁移率。

    图2. （a-c）分子动力学模拟和态密度（DOS）的计算；（d & e）理论计算高分子与掺杂剂的弱相互作用在该研究中，作者总结出具有高掺杂性及“耐无序”共轭高分子的设计需满足以下几点：（1）高分子骨架具有高且陡的扭转角势垒，以减小因加入掺杂剂而引起的高分子骨架扭曲；（2）高分子骨架具有单一优势共平面构象；（3）强的链间相互作用，以承受掺杂剂的干扰并提供有效的链间电荷传输；（4）高分子骨架上存在不会干扰高分子堆积的掺杂剂结合位点。

    博士后严新稳（现任职于中南民族大学化学与材料科学学院）和博士研究生熊苗是该论文的共同第一作者，雷霆研究员是通讯作者。

    合作者包括北京大学化学院王婕妤教授、美国南密西西比大学顾小丹教授、北京师范大学朱嘉教授及香港浸会大学Shu Kong So教授等。