Matter：燃料电池和金属空气电池中的催化剂之间的联系学术资讯

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对于燃料电池催化剂的研究已使人类对催化过程中反应机理的理解有了很大的进步，从而大大提高了燃料电池的性能。相反，诸如锂空气（LAB）和锌空气电池（ZAB）之类的金属空气电池（MAB）的性能仍有待提升。尽管在这些系统中使用的金属阳极距离商业应用依然有很远的距离，对于这类电池的催化剂的性能研究也不可忽视。本文旨在讨论金属-空气催化剂与用于水性（碱性/酸性）和非质子电解质的燃料电池中的催化剂之间的异同，希望能将燃料电池催化剂的成功经验应用到金属-空气电池中。

随着对高性能储能系统需求的不断增长，电催化已经成为人们感兴趣的主要话题。与氧还原反应催化剂有关的发现有助于使基于燃料电池的电动汽车商业化。然而，与燃料电池紧密相关的技术—金属空气电池，尚未找到商业应用。与锂离子电池类似，金属空气电池有利用电网进行充电的潜力，无需建立氢气基础设施。在过去的十年中，金属空气电池中的锂空气电池和锌空气电池引起了极大的兴趣。不幸的是，最先进的金属空气电池的性能仍距离实际应用有相当遥远的距离。

因此，将燃料电池中研究成熟的电催化剂应用到金属空气电池中具有相当的研究价值。一、水系电池（1）酸性介质水系电池可分为酸性介质与碱性介质。其中，最成功的是酸性介质氢燃料电池，也被称作质子交换膜（PEM）燃料电池。在PEM中，通常认为吸附的氧在进一步还原为H2O之前会还原为吸附的OH*或OOH*。在此过程中，O-O键的断裂通常是需要催化剂的限速步骤。PEM燃料电池需要通过降低与ORR相关的过电势才能以足够的能量效率和功率密度运行。相关催化过程如图1A所示。在催化剂的应用中，人们会希望催化剂表面对每种反应中间体都具有最佳的吸附能，以实现最佳的催化活性。

但是，ORR中催化剂的性能由线性比例关系（LSR）控制。即一个催化剂无法对每种反应中间体都具有最佳的吸附能。由此，也出现了由图1B所示的火山图。通常认为在火山图中间的催化剂对各类反应中间体都具有合适的吸附能，从而具备更佳的催化性能。在火山图中，具备最佳催化活性的是具有Pt表面的Pt3Ni（111）催化剂，其催化活性是商业Pt/C催化剂的90倍。

图1. 氧还原反应的性质（来源：Matter）在昂贵的铂族催化剂之外，非贵金属催化剂的研究也有了较大的进展。然而，目前使用的催化剂仍主要为铂族催化剂，这也给PEM带来了较高的成本。除了用于PEM燃料电池的催化剂的经济性外，整个社会的氢存储和运输基础设施的建设将成为一大障碍。

鉴于此，在充电过程中会析出O2和H2的酸性可再生燃料电池（RFC）具有可观的发展前景，因此在酸性介质中的氧释放反应（OER）已成为一个有吸引力的研究领域。但是，大多数已研究的OER催化剂在酸性介质中的化学性质不稳定。虽然Ir基催化剂在酸性介质中具备较优异的OER性能，总体而言，在酸性介质中的OER/ORR工艺远比在碱性介质中更难实现，这使许多材料的选择和设计受到了一定的限制。对于仅需要ORR且Pt仍可用作催化剂的系统，酸性介质可能不会成为问题。然而，对于诸如MAB之类的可充电电池系统，基于酸性介质的研究很少。对于ZAB，锌在酸中的高化学反应性带来了另一项完全不同的工程挑战，即将阳极与酸性电解质分离。（2）碱性介质
MAB和燃料电池之间最明显的融合点可能在于水系碱性MAB与燃料电池之间。例如，碱性ZAB与碱性条件下燃料电池的ORR和OER过程非常相似。众所周知，许多碱性燃料电池ORR催化剂被认为适用于ZAB ORR。如α-MnO2被证明在碱性ZAB和碱性RFC中同样有效。类似地，水性锂空气电池（A-LAB）也具有实现4电子转移的能力，可以通过O2形成水溶性LiOH。这是通过一系列反应而发生的，与在ZAB与碱性RFC的ORR中发生的事件几乎相同。相似的，碱性介质中催化剂的活性也受LSR和火山图的支配。但是，这实际上并未为研究人员合理设计新的更好的催化剂提供任何手段。相比之下，与LSR相关且对材料固有催化性质的描述符一直是催化剂设计的重要话题。在所有提出的描述符中（过渡金属的氧化态，O 2p带中心，B位离子的3d电子数），eg填充似乎最能描述催化剂的催化特性，可被用于解释钙钛矿基催化剂以及过渡金属氧化物（TMO）的性能。在双功能催化（OER/ORR）方面，碱性燃料电池和水性MAB之间催化剂的设计和选择几乎相同。双官能催化剂的性能同时考虑了反应的ORR和OER方向。双功能催化剂的性能指标通常包括在特定电流密度下充电电位（OER）减去放电电压（ORR）的数值，而不是仅考虑单独反应的起始电位。其中，Pt/C基催化剂已被证明在水性LAB中非常有效，可以增强OER和ORR。但是，由于TMO催化剂在碱性条件下稳定，且ORR过程在碱性条件下相对容易，成本低廉的TMO类材料主导了A-LAB，ZAB，和碱性RFC的催化剂。这些催化剂在碱性电解质中具有很强的ORR/OER活性和耐腐蚀性。其中，尖晶石型的Co3O4及其衍生物被认为是实现双功能催化剂的核心材料。在设计方面，许多当下的双功能催化剂设计都集中在提升这些TMO材料的循环稳定性上。OER/ORR双功能催化剂在长时间循环的过程中大多会性能下降。这些催化剂的性能下降与催化剂中添加的碳基导电助剂在循环过程中的氧化有关。在没有碳的情况下，性能下降可归因于催化剂颗粒的聚集或高比表面积的TMO的形貌的变化。
许多工作集中于设计具有大量活性位点且在循环过程中稳定的TMO，而对于双功能催化剂的机理研究较少。双功能催化剂通常无法同时具备最优的OER性能与ORR性能。一个显然的解决方案是分别使用专用的ORR催化剂和OER催化剂，但这将会增加催化剂的总重量。另一个有希望的方向可能是从电解质设计方面调整吸附特性。早期表明，通过改变电解质阳离子以及阳离子周围的水溶剂化壳的性质，反应中间体的吸附特性和相应的催化剂活性发生了变化。此外，如何打破LSR关系与突破火山图的限制已被视为催化剂研究的最有吸引力和最具影响力的方向之一。虽然A-LAB的催化剂设计可能与RFC和ZAB的催化剂设计相似，但A-LAB的主要问题在于锂金属的保护。因此，LAB的大部分工作都集中在非质子LAB系统上。在非质子LAB中，非质子电解质与锂金属以相对温和的方式反应，并且通常会及时形成相当稳定的钝化膜。不幸的是，使用非质子电解质将大大改变LAB的反应路径，并在某些方面改变ORR和OER催化剂的功能。
二、非质子电解质（1）氧还原反应一些早期的研究尝试将传统的非均相ORR催化剂转移到LAB中。但是，使用这种类型的ORR催化剂在LAB中是一个相当小的子领域，由于与OER相比其重要性不高，目前仅进行了少量研究。LAB的ORR的早期研究调查了贵金属作为催化剂。发现了类似于燃料电池ORR的火山图，其中Pd具有最高的活性（较高的放电平稳期），其次是Pt，Ru，Au和纯碳。此外，还研究了基于金属氧化物的ORR催化剂。虽然结果令人着迷，但放电时获得的电压仅为~0.2 V，几乎不如将OER过电位降低那么吸引人。此外，短循环后，电池的容量会发生急剧变化，这表明LAB与ZAB，RFC对催化剂体系设计至少有一些不同的要求。可以说，非均相催化剂对LAB ORR的最有影响的应用是结晶LiO2的形成和稳定化。其中，铱还原的氧化石墨烯被证明是促进结晶LiO2形成和稳定化的有效成核中心，LiO2的稳定化可以适当地降低在随后循环中的充电电压，从而提高电池的能量效率。

图2 带有不同供体数的溶剂的非质子LAB的ORR过程（来源：Matter）
如图2所示，在非质子LAB中，O2的还原通常导致在非质子电解质中形成LiO2，然后形成固体Li2O2。由于中间产物LiO2在非质子电解质中具有比Li2O2更高的可溶性，导致了LiO2随后的还原或歧化生成Li2O2。因此在这个过程中，催化剂可以被认为用于稳定和延长LiO2的寿命，使其以非钝化的方式扩散，还原和沉积。与RFC和ZAB对于催化剂的设计相反，对于非质子LAB，许多工作被致力于集流体的形态调控和分布，以防止孔堵塞。通过对集流体的设计可以更有效地控制不溶性绝缘Li2O2的沉积。（2）析氧反应与水性MAB和RFC相反，典型的LAB放电产物是固体。

此外，从LAB放出氧气不需要像水分解OER一样的催化剂。在水分解中，通常通过使用贵金属作为催化剂，对O–O进行重整。在常规的O2还原为Li2O2的室温还原过程中，由于没有完全的O-O键断裂，使得该过程有很大的不同。直接将流行的燃料电池催化剂（例如Pt）用于LAB OER实际上会促进非质子电解质的降解。这不仅会导致性能下降，还会使对OER过程的任何探测变得复杂。 Li2O2电荷超电势的主要来源是固体Li2O2差的离子和电子传导性。因此，对OER过程的主要影响是先前的ORR循环（即Li2O2形成过程）和所得的Li2O2形态。由于放电产物的绝缘特性，沉积的形态可以强烈决定OER的超电势。放电产物与导电表面/催化剂之间的接触和界面电导率非常重要。像ORR一样，许多研究因此都集中在Li2O2的沉积控制上。

有趣的是，与LAB相比，ZAB在放电过程中产生溶剂化的Zn(OH)42-。随后，Zn(OH)42-沉淀为ZnO，从而产生最终的固体放电产物。由于这两种系统的放电产物在技术上都是固态的（对于LAB来说是Li2O2或Li2O，对于ZAB来说是ZnO），因此可以在这两类电池中产生一定的联系。主要区别在于ZnO可以溶解在ZAB的碱性水性电解质中，而Li2O2和Li2O基本不溶于LAB电解质。可以预见的是，如果非质子电解质配方（例如反冠醚络合物）可以允许明显的Li2O2甚至Li2O的溶剂化，非质子LAB的充电过程可能相似。在这种情况下，在此类系统中可能会存在源自中间体吸附能之间相似LSR的相似火山图。

但是，如果Li2O2/Li使用溶剂化实体时，中间体吸附之间的比例关系可能变得更加复杂。实际上，就寻找最佳的OER/ORR双功能催化剂而言，这可能为催化剂设计提供更多的机会和灵活性。

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