稀元无机化合物: 新材料开发的增长点

这篇展望论文阐述了稀元化合物的概念，其掺杂原子有序排列的特点对于引入功能中心的应用具有潜在的影响，可望在引入单原子催化剂、磁性原子和发光色心等方面产生应用。此外，通过引入掺杂元素来调控相变和基体材料的本征性质，在固态电解质、热电材料等功能材料开发中也具有应用潜力。

研究背景 

随着材料需求的扩大，如何拓展无机材料数据库成为重要的科学问题。合金化和掺杂是拓展无机材料的两种重要策略，本论文讨论了与这两种策略紧密相关的稀元化合物，它将少量的掺杂元素有序地分布在基体材料中，通过掺杂元素有序排布可以避免材料服役过程中出现偏析，以及产生均匀分散功能原子的作用，对于引入单原子催化剂、磁性原子或发光色心等应用具有潜在的影响。此外，通过有序引入掺杂元素来调控相变，稀元化合物可以在固态电解质、热电材料等更加广泛的领域产生应用。目前，稀元化合物还没有被归为一类专门的材料来进行系统性的研究，本文对无机材料数据库中稀元化合物稀释程度的临界点、热力学和动力学稳定性以及如何对其分类等问题进行了初步探讨。

本文亮点 

提出了稀元化合物的概念，对无机材料数据库中具有立方相的稀元化合物进行了搜索，并开展了下列研究：

(1) 提出两个参数来衡量掺杂元素的稀释度，大致界定了现有稀元化合物的临界点；

(2) 对搜索出的代表性稀元化合物进行热力学和动力学稳定性研究；

(3) 提出了稀元化合物的分类方法，为今后新材料的发现提供思路。

最后探讨了稀元化合物在热电材料、固态电解质和单原子催化等领域中应用的潜力。

内容介绍

图1. 无机化合物发展趋势图。

为了探究无机化合物的发展历程，通过对无机晶体结构数据库（ICSD）进行统计分析，发现收录的二元和三元化合物数量分别在70年代和90年代后呈现明显下降，四元和五元化合物的新增数量也在过去20年趋于平稳。这一趋势可以理解为在现有的新材料开发模式下，纯无机晶体化合物发展的一个高峰期可能已经成为过去。由于有限的元素种类，这一趋势的出现并不令人惊讶。但是仍需思考无机化合物材料未来新的增长点，这将在很大程度上依赖于新材料开发方法和模式上的创新。

图2. 无机材料中的掺杂元素随着浓度提高会从一个极端（随机分布）到达另一个极端（多元化合物）。在某些基体材料中，当掺杂达到某个临界浓度后会导致相变发生。而在稀元化合物中掺杂元素会从无序转变为有序分布，这与固溶体可以定性的区分。

掺杂是对材料进行改性的有效方法，几乎无机材料的各个领域都依赖掺杂来获得和改进其力、热、光、电、磁等性能。当掺杂浓度较低时，基体化合物的晶体结构保持不变，掺杂原子以取代位或间隙位的形式随机分布在基体晶格中。随着掺杂浓度的增加，基体化合物的晶体结构可能发生变化。通常情况下，掺杂原子仍然是随机分布的，称之为稀合金，如果掺杂浓度高则称之为固溶体。与稀合金不同，有一类化合物，其中的某一种组成元素含量相对其他元素明显偏低，本文将这类化合物定义为稀释元素化合物（简称稀元化合物）。在稀元化合物中，掺杂元素有序分布，这一特性使其与掺杂元素随机分布的稀合金或固溶体能够定性地区分开。

提出稀元化合物概念的目的是帮助开发新的功能材料。本文探究了稀元化合物概念在不同领域的应用可行性：（1）对于热电材料，稀元素的引入会导致原胞尺寸相比基体材料显著增大，从而增加声子散射通道，降低热导率。同时，通过调控高对称相的形成，能够提高能带简并度，增大Seebeck系数，从而提升材料的热电性能。（2）富含Li或Na的稀元化合物,有可能作为固态电解质。通过在基体材料中掺入稀元素可以引入Li/Na空位，从而促进Li/Na离子传输。稀元素也可用于调节基体材料的机械、电学和热学等性质。例如，通过稀元素的引入调节禁带宽度，从而增大材料的电化学窗口。（3）稀元化合物的概念也有可能适用于单原子催化剂领域。单原子催化剂是近年来催化领域的热点方向，因为它能显著降低贵金属元素的用量。然而，催化剂载体上的催化原子有可能重新发生团聚，从而丧失催化活性。而稀元化合物中的催化原子能够稳定且均匀地分散在基体材料中，有可能在催化领域得到应用。

来源：ACS美国化学会