CO2化工：离子微环境调控的CO2绿色高效转化学术资讯

来源：中国科学杂志社

二氧化碳(CO2)是典型的温室气体, 又是重要的可再生碳资源, 实现CO2的资源化利用是国际前沿和研究热点。中国科学院过程工程研究所张锁江研究员等结合其课题组工作，总结和评述了离子液体特殊微观结构及离子微环境构筑、离子液体与CO2间的相互作用机制、离子液体强化CO2催化合成碳酸酯、CO2电化学还原、CO2生物催化还原方面的研究进展, 并展望了未来发展方向。相关文章近期发表于《中国科学：化学》。

二氧化碳(CO2)在大气中的含量不断增加, 已成为一个严重的全球性能源和环境问题。同时, CO2又是储量丰富且可再生的碳资源, 可作为生产酯、醇、醚、酸等重要的化工原料或液体燃料。CO2具有直线型分子结构, 其中C原子的两个sp杂化轨道分别与两个O原子生成两个σ键, 两个未参加杂化的p轨道与sp杂化轨道成直角, 从侧面同氧原子的p轨道肩并肩地发生重叠, 生成两个三中心四电子离域的大π键, 导致CO2的活化和断键成为公认的难题, 也成为当前的国际前沿和研究热点。

目前CO2转化主要有热化学、电催化和生物催化等方法, 如CO2羰基化制碳酸酯、电化学还原生成CO、生物转化合成甲醇等。但无论哪类反应, 高效的反应介质/催化剂是实现温和转化、降低能耗、提高收率的关键。近年来, 离子液体作为一类新型介质, 具有酸碱极性可调、正负离子协同、氢键-静电-离子簇耦合、结构可设计等特点, 由此形成特殊的“离子微环境”, 在CO2电化学还原、羰基化等反应中表现出较高活性。离子微环境一方面能有效增加催化剂表界面中CO2分子的浓度, 提高CO2分子扩散和传递的推动力; 另一方面CO2在离子微环境中可发生双键的弯曲、变形直至断裂, 与其他催化剂协同作用, 在热、光、电等条件下, 可实现CO2在温和条件下的高效活化转化及产物的定向调控, 为绿色变革性CO2利用技术创新提供了重大机遇。

CO2利用不仅要解决其活化断键的难题, 同时也必须解决其经济性以实现其规模利用问题, 是一个覆盖产生、排放、捕集、转化、产品使用的全链条问题。为此, 在2019年召开的题为“绿色生态与化学化工”的第646次香山科学会议上, 何鸣元提出了“CO2化工”的概念, 认为解决CO2问题要建立在生态层面, 需要通过化学、化工等学科的交叉和有机结合, 综合考虑实际过程的技术、经济和环境约束, 引领和变革CO2转化利用的技术。中国科学院过程工程研究所张锁江研究员等总结和评述了离子液体及离子微环境构建、离子液体与CO2间的相互作用机制、离子液体强化CO2催化合成碳酸酯、CO2电化学还原、CO2生物还原等方面的研究进展, 以期为该领域发展提供借鉴。

从头计算得到的库仑力(左)和氢键(右)主导的典型离子对结构该文介绍和论述了离子微环境构筑、CO2与离子液体间相互作用、CO2转化合成碳酸酯、CO2电化学还原、CO2生物还原等领域的研究进展, 对离子微环境强化CO2转化的微观机理进行了分析和探讨, 得到了如下结论：(1) 离子液体为CO2高效催化转化提供了新机遇, 但如何设计一个特定功能的离子液体、构筑多种作用耦合协同的离子微环境, 以实现CO2的高效溶解和定向转化, 是该研究领域的难点和挑战。

未来首先应深入认识离子液体-CO2体系的多尺度构效关系, 研究不同离子液体功能团、Z键结构、团簇形成的微环境对CO2溶解和活化的影响机制, 揭示各种作用力在微环境形成过程中的变化规律和耦合机制, 结合基因组学方法, 提出功能离子液体分子设计新方法, 满足不同转化路线中介质及催化剂的需求。

(2) 先进的表征手段和模拟计算方法是解析机理、实现离子液体功能设计的关键。离子微环境对CO2溶解、吸附及活化的作用极为复杂, 需要将实验微观表征和多尺度模拟计算相结合, 才能认识“微环境”的动态形成机制和调控CO2的反应规律。

一方面要开发适用于离子液体体系的原位动态表征方法和手段, 利用核磁共振、小角中子散射、同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)等表征手段, 特别是外场如电场作用下的表征技术, 探索离子簇结构特征、形成过程、作用规律及离子簇-反应物(分离物)界面结构的演变过程, 揭示微环境的构筑过程和调控机制; 另一方面, 开发多尺度模拟计算方法,包括分子模拟、量化计算、流体动力学模拟等, 从分子、团簇、气泡及流动层次对微观机理进行解析, 为离子液体设计提供科学指导。

(3) CO2利用是一个国际热点, 尽管目前已探索了多种方法和途径, 包括热催化、光电催化、生物转化、电催化还原等技术, 但如何更加高效温和地活化CO2惰性分子, 实现经济性的转化利用是其规模化应用的难点。CO2问题涉及产生、排放、捕集、转化、利用的整个生态产业链, 需要提供系统性的解决方案。正如第646次香山科学会议专家们指出的那样: 需要从“CO2化工”的角度来思考和解决问题, 需要建立和形成一个多学科、多领域交叉协作的模式, 针对不同浓度、不同来源的CO2, 开发源头性创新技术, 通过优化集成, 形成多种来源CO2工业利用的集成模块, 按需配置, 形成引领技术, 以此推动和解决CO2问题, 其突破将对人类改变世界产生重大而深远的影响。

来源：scichina1950 中国科学杂志社

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